氯化銨是生產(chǎn)復(fù)合( 混) 肥料的原料和生產(chǎn)磷酸一銨、磷酸二銨的輔助原料之一。氯化銨中總氮含量的測(cè)定按國家標(biāo)準(zhǔn)《氯化銨》( GB /T2946—2008) ［1-2］規(guī)定的蒸餾后滴定法( 以下簡稱國標(biāo)法) 進(jìn)行，此分析方法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，但耗時(shí)較長，約需 2 h 才能完成一次測(cè)定，不利于指導(dǎo)生產(chǎn)。為解決國標(biāo)法存在的問題，云南云天化紅磷化工有限公司引進(jìn)了 1 臺(tái)全自動(dòng)凱氏定氮儀，經(jīng)調(diào)試，其測(cè)定結(jié)果與國標(biāo)法分析結(jié)果一致，測(cè)定硫酸銨的回收率達(dá) 99． 5% ～ 100． 5% 。
全自動(dòng)凱氏定氮儀是近年來用于測(cè)定氨氮、蛋白質(zhì)的一種新的自動(dòng)分析測(cè)試設(shè)備，其依據(jù)凱氏定氮原理設(shè)計(jì)的自動(dòng)測(cè)氮蒸餾系統(tǒng)將蒸餾、滴定、結(jié)果顯示或計(jì)算等功能合為一體，自動(dòng)快速完成，具有靈敏度高、分析速度快、應(yīng)用范圍廣、所需試樣少、設(shè)備和操作簡單、維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)作物、種子、土壤、肥料等樣品的含氮量或蛋白質(zhì)含量的分析測(cè)定。
全自動(dòng)凱氏定氮儀采用高精度顏色傳感器判斷終點(diǎn)，智能化程序控制，可自動(dòng)完成加水稀釋、加酸、加堿、蒸餾、滴定、滴定杯自動(dòng)排液清洗、消化管排空、結(jié)果計(jì)算和輸出打印結(jié)果，全程無需人為干預(yù)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，整個(gè)測(cè)定過程只需耗時(shí)20 min。
1 測(cè)定原理
全自動(dòng)凱氏定氮儀測(cè)定氯化銨中總氮含量的原理是將從堿性溶液中蒸餾出的氨用硼酸溶液吸收，再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，進(jìn)而計(jì)算出總氮含量，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
NH +
4 + OH － = NH3 + H2O
2NH3 + 4H3BO3 = ( NH4 ) 2B4O7 + 5H2O
( NH4 ) 2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2NH4Cl + 4H3BO3
2 試驗(yàn)部分
2． 1 主要儀器和試劑
主要 儀 器: 實(shí) 驗(yàn) 室 常 用 儀 器; 電 子 天 平，MS204S 型，梅特勒 － 托利多國際貿(mào)易( 上海) 有限公司; 全自動(dòng)凱氏定氮儀，KDN-818，上海纖檢儀器有限公司 ; 消化管，容積 250 mL; 蒸餾儀器，按國家標(biāo)準(zhǔn)《尿素的測(cè)定方法 第 1 部分: 總氮含量》( GB/T 2441． 1—2008) 配備; 蒸餾加熱裝置，1 000 ～ 1 500 W 電熱套。
主要試劑: 氫氧化鈉溶液，400 g /L; 硫酸溶液，C( 1 /2H2 SO4 ) = 0． 5 mol /L; 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，C( NaOH) = 0． 5 mol /L; 甲基紅 － 亞甲基藍(lán)混合指示劑; 硼酸溶液，10 g /L; 溴甲酚綠指示劑，1 g /L; 甲基紅指示劑，1 g /L; 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，C( HCl) = 0． 2 mol /L; 實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。
2． 2 試驗(yàn)方法
2． 2． 1 全自動(dòng)凱氏定氮儀法
稱取總氮量約 100 mg( 精確至 0． 000 2 g) 的試樣于消化管中，用少量水沖洗管壁，然后將消化管放入全自動(dòng)凱氏定氮儀中，按照儀器操作規(guī)程進(jìn)行操作。測(cè)定時(shí)，采取 2 份試樣平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果按式( 1) 計(jì)算，然后在儀器上查詢。
w = ( V1 － V2 ) × C × 0． 014 01 × 100 /m ( 1)
式中: w———總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù);
C———鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液摩爾濃度，mol /L;
V1———測(cè)定過程消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液
體積，mL;
V2———空白試驗(yàn)消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液
體積，mL;
0． 014 01———氮的毫摩爾質(zhì)量，g /mmol;m———稱取的試樣質(zhì)量，g。
2． 2． 2 國標(biāo)法
按照 GB /T 2946—2008 中規(guī)定的步驟操作。
3 結(jié)果與討論［3-4］
3． 1 試劑用量和測(cè)定時(shí)間比較
全自動(dòng)凱氏定氮儀能自動(dòng)完成蒸餾和滴定，可進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，因此節(jié)省試劑和時(shí)間。而國標(biāo)法的蒸餾、滴定均需人工操作，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。2 種測(cè)定方法試劑用量和測(cè)定時(shí)間比較如表 1 所示。
3． 2 精密度試驗(yàn)
采用全自動(dòng)凱氏定氮儀法對(duì) 6 組不同的氯化銨樣品進(jìn)行 5 次平行測(cè)定，由精密度試驗(yàn)結(jié)果( 表 2) 可知，該方法測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。
3． 3 方法對(duì)比試驗(yàn)
分別采用全自動(dòng)凱氏定氮儀法和國標(biāo)法測(cè)定同一氯化銨樣品，2 種方法測(cè)定結(jié)果對(duì)比如表 3所示。從表 3 可看出，全自動(dòng)凱氏定氮儀法和國標(biāo)法測(cè)定氯化銨中總氮含量的結(jié)果一致，2 種方法的差值均小于 0． 05% ，說明全自動(dòng)凱氏定氮儀法準(zhǔn)確性較好。采用全自動(dòng)凱氏定氮儀法測(cè)定硫酸銨，回收率可達(dá) 99． 5% ～ 100． 5% 。
3． 4 測(cè)試注意事項(xiàng)
( 1) 開啟全自動(dòng)凱氏定氮儀之前，應(yīng)保證每個(gè)溶液都能滿足試驗(yàn)測(cè)定要求。檢查蒸餾水、堿液和接收液的使用情況以及廢液桶中的廢液是否得到及時(shí)清理，因?yàn)檎麴s水、堿液和接收液的液位低于液位傳感器或廢液的液位高于液位傳感器時(shí)，儀器將報(bào)警，正在進(jìn)行的測(cè)試被停止，從而影響測(cè)定工作的正常進(jìn)行。
( 2) 開啟全自動(dòng)凱氏定氮儀之前，應(yīng)保證冷卻水的開關(guān)處于打開狀態(tài)。如果冷卻水開關(guān)處于關(guān)閉狀態(tài)，儀器雖然能自檢通過，但在蒸餾過程中將因蒸餾裝置溫度太高而報(bào)警并提示打開冷卻水開關(guān)，之后盡管儀器會(huì)繼續(xù)工作，但此次試驗(yàn)被停止，在影響正常測(cè)定的同時(shí)，也會(huì)對(duì)蒸餾裝置產(chǎn)生傷害。
( 3) 在進(jìn)行空白測(cè)定時(shí)，首先測(cè)定水空白，其目的是為了檢查儀器的穩(wěn)定程度。當(dāng)前后 2 次空白測(cè)定值的差值小于 0． 05 mL 且水空白值小于0． 20 mL 時(shí)，表明儀器穩(wěn)定，可以進(jìn)行試劑空白測(cè)定并將空白值輸入儀器。如果不先測(cè)定水空白而直接測(cè)定試劑空白，即在儀器不穩(wěn)定的情況下就進(jìn)行試劑空白的測(cè)定，得到的試劑空白值偏高，將導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。
( 4) 為保證儀器分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，每周分別采用國標(biāo)法和全自動(dòng)凱氏定氮儀法進(jìn)行一次氯化銨中總氮含量對(duì)照試驗(yàn)，2 種方法測(cè)得的同一樣品結(jié)果的差值必須滿足 GB /T 2946—2008 規(guī)定的要求，即不大于 0． 05% 。
4 結(jié)語
試驗(yàn)結(jié)果表明，采用全自動(dòng)凱氏定氮儀法和國標(biāo)法測(cè)定氯化銨中總氮含量的結(jié)果一致。在氯化銨總氮含量分析中引入全自動(dòng)凱氏定氮儀，簡化了測(cè)定步驟，縮短了分析時(shí)間，提高了工作效率，降低了分析人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。全自動(dòng)凱氏定氮儀法分析簡便，準(zhǔn)確度和精密度都滿足國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的。